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    鋁陽(yáng)極氧化資訊：

 

    1前言

 

    鋁及其合金材料由于其高的強(qiáng)度/重量比，易成型加工以及優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，成為目前工業(yè)中使用量?jī)H次于鋼鐵的第二大類金屬材料。然而，鋁合金材料硬度低、耐磨性差，常發(fā)生磨蝕破損，因此，鋁合金在使用前往往需經(jīng)過相應(yīng)的表面處理以滿足其對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性和安全性，減少磨蝕，延長(zhǎng)其使用壽命。在工業(yè)上越來越廣泛地采用陽(yáng)極氧化的方法在鋁表面形成厚而致密的氧化膜層，以顯著改變鋁合金的耐蝕性，提高硬度、耐磨性和裝飾性能。

 

    陽(yáng)極氧化是國(guó)現(xiàn)代最基本和最通用的鋁合金表面處理的方法。陽(yáng)極氧化可分為普通陽(yáng)極氧化和硬質(zhì)陽(yáng)極氧化。鋁及鋁合金電解著色所獲得的色膜具有良好的耐磨、耐曬、耐熱和耐蝕性，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代建筑鋁型材的裝飾防蝕。然而，鋁陽(yáng)極氧化膜具有很高孔隙率和吸附能力，容易受污染和腐蝕介質(zhì)侵蝕，心須進(jìn)行封孔處理，以提高耐蝕性、抗污染能力和固定色素體。

 

    2鋁及鋁合金的陽(yáng)極氧化

 

    2.1普通陽(yáng)極氧化

 

    鋁及其合金經(jīng)普通陽(yáng)極氧化可在其表面形成一層Al2O3膜，使用不同的陽(yáng)極氧化液，得到的Al2O3膜結(jié)構(gòu)不同。陽(yáng)極氧化時(shí)，鋁表面的氧化膜的成長(zhǎng)包含兩個(gè)過程：膜的電化學(xué)生成和化學(xué)溶解過程。只有膜的成長(zhǎng)速度大于溶解速度時(shí)，氧化膜才能成長(zhǎng)、加厚。普通陽(yáng)極氧化主要有硫酸陽(yáng)極氧化、鉻酸陽(yáng)極氧化、草酸陽(yáng)極氧化和磷酸陽(yáng)極氧化等，以下介紹一些普通陽(yáng)極氧化新工藝。

 

    2.1.1寬溫快速陽(yáng)極氧化[1]

 

    硫酸陽(yáng)極氧化電解液的溫度要求在23℃以下，當(dāng)溶液的溫度高于25℃時(shí)，氧化膜變得疏松、厚度薄、硬度低、耐磨性差，因此在原硫酸溶液中加入氧化添加劑對(duì)原工藝進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后的溶液配方為：

 

    硫酸(ρ=1.84g/cm3)150-200g/L(最佳值160g/L)CK-LY添加劑20-35g/L(最佳值30g/L)鋁離子0.5-20g/L(最佳值5g/L)

 

    CK-LY氧化添加劑包括特定的有機(jī)酸和導(dǎo)電鹽，前者能提高電解液的工作溫度，抑制陽(yáng)極氧化膜的化學(xué)溶解，在較高的溫度下對(duì)抑制氧化膜疏松有良好的作用;后者能增強(qiáng)電解液的導(dǎo)電性，提高電流密度，加快成膜速度。該添加劑溶于硫酸電解液，對(duì)電解液中的金屬離子有絡(luò)合作用，使溶液中鋁離子的容忍量提高，氧化液的壽命延長(zhǎng)，操作溫度可達(dá)30℃以上，而普通硫酸氧化工藝21℃以上就必須開冷水機(jī);同時(shí)減少了氧化時(shí)間，并可獲得高質(zhì)量的氧化膜。

 

    2.1.2硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化[2]

 

    硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化是取代鉻酸陽(yáng)極氧化的一種薄層陽(yáng)極氧化新工藝。硼酸-硫酸陽(yáng)極氧化溶液的組成為：45g/LH2SO4+8g/LH3BO3。

 

    陽(yáng)極氧化膜退膜溶液：按ASTMB137(美國(guó)實(shí)驗(yàn)材料標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定溶液，即：20g/LCrO3+35mL/LH3PO4。

 

    2.1.3其它方面工藝的改進(jìn)

 

    鞏運(yùn)蘭等對(duì)鋁在鉻酸中高電壓陽(yáng)極氧化進(jìn)行了研究[3]，結(jié)果表明，鉻酸體系高電壓陽(yáng)極氧化得到的氧化膜多孔，膜孔徑極不規(guī)整，呈樹枝狀，濃度對(duì)孔徑和膜厚都有影響。

 

    在磷酸中采用直流恒壓電解的方法對(duì)鋁試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。實(shí)驗(yàn)表明，隨著電解電壓的升高，阻擋層厚度、多孔層胞徑和孔徑均呈線性增加，其原因與離子遷移等密切相關(guān)。此項(xiàng)技術(shù)起源于本世紀(jì)30年代，由于磷酸氧化膜具有很強(qiáng)的粘合力，是電鍍、涂漆的良好底層，因此得到越來越廣泛的應(yīng)用。

 

    2.2鋁及鋁合金的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

 

    鋁及其合金經(jīng)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理后，可在其表面生成厚度達(dá)幾十到幾百微米的氧化膜，由于這層氧化膜具有極高的硬度(鋁合金上可達(dá)400-6000kg/mm2，純鋁上可達(dá)1500kg/mm2)，優(yōu)良的耐磨性、耐熱性(氧化膜熔點(diǎn)可達(dá)2050℃)和絕緣性，大大提高了材質(zhì)本身的物理性能、化學(xué)性能和機(jī)械性能，在國(guó)防及機(jī)械制造領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。

 

    2.2.1硫酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

 

    硫酸法成分簡(jiǎn)單穩(wěn)定，操作容易，低溫氧化可獲得數(shù)十至數(shù)百微米的硬質(zhì)膜。硫酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的主要缺陷是一般要在低溫下進(jìn)行，而且受鋁合金組成的影響很大。

 

    2.2.2混合酸常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

 

    混合酸常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化是指以硫酸為主，加入少量草酸等二元酸，以獲得較厚的膜，同時(shí)擴(kuò)大使用溫度的上限，可允許將陽(yáng)極氧化溫度提高到10-20℃之間，所獲得氧化膜的特征與硫酸陽(yáng)極氧化膜相似。在10-20℃下電解，能獲得耐磨性好的氧化膜和高著色率;實(shí)行高電流密度的混合酸電解，可防止氧化膜溶解，可在較高的溫度下實(shí)施，降低生產(chǎn)成本，使膜層更加平滑、光潔、細(xì)密，厚度更大，硬度更高。

 

    2.2.3脈沖硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

 

    脈沖硬質(zhì)陽(yáng)極氧化采用間斷電流或交替的高低電流進(jìn)行氧化，成功避免了燒焦和粉末，在室溫下，所獲得氧化膜在硬度、耐蝕性、柔性、電阻和厚度的均勻性方面均優(yōu)于一般的直流氧化，并且生產(chǎn)效率可提高3倍。氧化膜性能比較見表1。

 

    2.2.4鑄鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化[4]

 

    合金中含有較多的硅(超過7%)就很難在硫酸體系中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，而ZL102合金含硅量高達(dá)10%-13%，高硅的存在，容易造成硅的晶向偏析，導(dǎo)致成膜困難，膜層均勻性差。

 

    歐陽(yáng)新平等人通過實(shí)驗(yàn)研究，研制出了適合高硅鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝配方，使直流電源成功地在ZL102合金上制取性能良好的硬質(zhì)氧化膜。該實(shí)驗(yàn)采用恒電流法，附加空氣攪拌，得出的最佳工藝配方為[4]：

 

    硫酸(ρ=1.84g/cm3)15-40g/L

 

    磺基水楊酸20g/L

 

    添加劑MY2.5-5.0g/L

 

    電流密度3-6A/dm2

 

    時(shí)間60min

 

    溫度0℃

 

    其中MY是一種陰離子表面活性劑，同時(shí)也是Al3+的絡(luò)合劑。它能優(yōu)先吸附在高電流密度處并放電使電場(chǎng)分布均勻，同時(shí)也能起到緩沖作用，抑制氧化膜的溶解，從而獲得均勻平整的氧化膜。

周建軍等人以直流疊加脈沖電源對(duì)含銅的高硅鑄造鋁合金進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化，研究了電源脈沖幅度對(duì)膜層性能的影響。實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為[5]：

 

    硫酸(ρ=1.84g/cm3)120-160g/L

 

    添加劑7-8g/L

 

    脈沖比1.0∶1.3

 

    電流密度2.5-3.5A/dm2

 

    溫度0℃

 

    時(shí)間50min

 

    攪拌壓縮空氣

 

    結(jié)果表明，提高氧化時(shí)電源的脈沖幅度能明顯提高膜層性能。利用直流疊加脈沖硬質(zhì)陽(yáng)極氧化，能夠在難于氧化的含銅、高硅的鑄造鋁合金上生成性能較好的氧化膜。

 

    2.2.5低壓硬質(zhì)陽(yáng)極氧化[6]

 

    絕大多數(shù)鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化零件，特別是零件的密封面和滑動(dòng)配合部位，不僅要求膜層具有較高的硬度和厚度，而且還要求低的粗糙度(Ra0.08-0.16)。雷寧等通過對(duì)氧化過程中零件表面狀態(tài)的分析及膜層增長(zhǎng)速率的測(cè)定，找出了影響氧化膜質(zhì)量及表面粗糙度的主要原因，提出了低壓硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝：

 

    硫酸(ρ=1.84g/cm3)220-240g/L

 

    T-2-2℃

 

    t180min

 

    DA0.8-1.0A/dm2

 

    最終電壓≤40V

 

    給電方式：初始20min內(nèi)，電流密度升至0.8-1.0A/dm2，并始終保持至氧化結(jié)束。

 

    此外，成都飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)公司根據(jù)美軍標(biāo)MIL-A-8625F及麥道公司標(biāo)準(zhǔn)DPS11.02評(píng)價(jià)鋁合金陽(yáng)極氧化膜的各項(xiàng)性能，研究了具體材料及施加電流密度對(duì)膜厚、成膜時(shí)間、耐蝕性、耐磨性和燒毀率的影響。結(jié)果表明：在交流疊加電源所產(chǎn)生的高電流密度下可得到質(zhì)量較好的鋁合金陽(yáng)極氧化膜。

 

    3電解著色

 

    經(jīng)陽(yáng)極氧化后的鋁材進(jìn)行電解著色，可以提高裝飾效果和商品價(jià)值。氧化膜的厚度、均勻性及結(jié)構(gòu)與電解著色速度和色差有直接關(guān)系。電解著色時(shí)金屬離子是在膜孔底部的阻擋層上還原沉積的。由于金屬粒子受光的散射作用而顯色。欲在阻擋層上沉積金屬，關(guān)鍵在于活化阻擋層。所以要使用交流電的極性變化來提高其化學(xué)反應(yīng)活性。又由于阻擋層具有整流作用，將交流電變成了直流電，故鋁一側(cè)電流的負(fù)成分占主導(dǎo)，進(jìn)入膜孔內(nèi)的金屬離子被還原析出。

 

    以往鋁型材著色大都是青銅色系，以單錫鹽或鎳錫混鹽為主。近年來電解著古銅色將被鈦金色、金黃色、仿不銹鋼色、淺紅色、香檳色、銀灰色等多種淺色調(diào)所代替。鈦金色鮮活而不妖艷，黃中透紅，令人賞心悅目，并具有著色成本較低，增值較高的優(yōu)點(diǎn)，它作為淺色調(diào)中的主色調(diào)己十分明顯。以銀鹽和錳鹽為主鹽的金黃色在香港和越南市場(chǎng)行情良好。錳鹽著金黃色逼真，成本較低。但不穩(wěn)定，不宜連續(xù)生產(chǎn);銀鹽著色可獲得金黃色、綠金色、黃綠色和金土色等多種色調(diào)，槽液十分穩(wěn)定，潛在經(jīng)濟(jì)效益好，應(yīng)開發(fā)應(yīng)用。

 

    3.1電解著色工藝的改進(jìn)

 

    3.1.1鋁合金表面著亮黑色工藝[7]

 

    此工藝是經(jīng)錫銅離子在著色電解槽中進(jìn)行著色反應(yīng)后生成的二元金屬氧化物膜層，色澤墨黑亮麗，是一種獨(dú)具特色的鋁合金防腐蝕和裝飾材料。電解著色液組成為：30%SnSO4，30%NiSO4，15%CuSO4的混合溶液。經(jīng)氧化處理的鋁材為陽(yáng)極，以石墨電極為陰極，50Hz220V交流電源經(jīng)調(diào)壓器調(diào)至8V后輸入電解槽，電解著色10min，即可得到亮麗的黑色鋁合金表面。

 

    3.1.2陽(yáng)極化鋁光干涉電解著色工藝[8]

 

    在用錫鹽進(jìn)行光干涉電解著色的研究中發(fā)現(xiàn)，獲得藍(lán)色的干涉色最為困難，用普通電解著色方法著色，獲得藍(lán)色也是困難的，于芝蘭等人在此方面進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)材料為L(zhǎng)2(2號(hào)工業(yè)純鋁，含鋁99.6%)和LD31(相當(dāng)于美國(guó)的6063)，試樣尺寸L250mm×50mm×1mm，LD3125mm×25mm角材，1.3mm厚，其表面積為0.68dm2;陽(yáng)極氧化條件，H2SO4(ρ=1.84g/cm3)180g/L，18℃，1.2-1.4A/dm2，30min，膜厚12-14μm;用磷酸直流擴(kuò)孔處理;錫鹽電解著色：SnSO416g/L，H2SO414g/L，混合添加劑16g/L，18-20℃，交流著色電壓12-14V，此外還使用銅鹽和Cu-Ni混合鹽電解著色，可得到黃紅、綠、藍(lán)較穩(wěn)定的干涉色。

 

    3.2開發(fā)新電源是開拓電解著色新工藝的重要手段[9]

 

    改變電源波形和施電方式來提高陽(yáng)極氧化膜綜合性能和開拓電解著色新工藝，是新的研究熱點(diǎn)。己商品化的有脈沖、電流反向(換相)和直流脈沖等電源。功能性氧化和著色兼容的微弧氧化電源，是以提高氧化速度、厚度均勻性、硬度、孔隙率分布和改善孔結(jié)構(gòu)形態(tài)為目的。研究新電源可克服化學(xué)和電化學(xué)方法中的缺陷和局限。

 

    4封閉處理

 

    為了提高陽(yáng)極氧化膜的耐蝕、抗污染、電絕緣和耐磨等性能，鋁及鋁合金在陽(yáng)極氧化和著色后都要進(jìn)行封閉處理。其方法較多，對(duì)不著色的氧化膜可進(jìn)行熱水、蒸汽、重鉻酸鹽和有機(jī)物封閉;對(duì)著色的氧化膜可用熱水、蒸汽、含有無機(jī)鹽和有機(jī)物等封閉。

 

    4.1封閉的主要方法

 

    4.1.1沸水和蒸汽封閉

 

    采用水蒸汽封閉法，可以有效地封閉所有的孔隙。若在封閉前將氧化后的制件進(jìn)行真空處理一段時(shí)間，則封閉效果更加明顯。蒸汽封閉的特點(diǎn)是不發(fā)生顏色的透擴(kuò)散現(xiàn)象，因此不宜出現(xiàn)“流色”。但是蒸汽封閉法所用的設(shè)備及成本較沸水法高，所以除非有特殊要求，應(yīng)盡可能使用沸水法封閉。當(dāng)用蒸汽封閉時(shí)，溫度應(yīng)控制在100-110℃，時(shí)間為30min，溫度太高，氧化膜的硬度和耐磨性嚴(yán)重下降，因此蒸汽溫度不可太高。

 

    4.1.2重鉻酸鹽封閉

 

    此法適宜于封閉硫酸溶液中陽(yáng)極氧化的膜層及化學(xué)氧化的膜層，用本方法處理后的氧化膜顯黃色，耐蝕性高，但不適用于裝飾性使用。這種方法的實(shí)質(zhì)是在較高的溫度下，使氧化膜和重鉻酸鹽產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物堿式鉻酸鋁及重鉻酸鋁就沉淀于膜孔中，同時(shí)熱沉淀使氧化膜層表面產(chǎn)生水化，加強(qiáng)了封閉作用，故可認(rèn)為是填充及水化的雙重封閉作用。通常使用的封閉溶液為5%-10%的重鉻酸鉀水溶液，操作溫度為90-95℃，封閉時(shí)間為30min，沉淀中不得有氯化物或硫酸鹽。